É muito fácil escorregar no emprego desses dois termos, razão pela qual essa pergunta vive pipocando na internet. Além de entender a diferença entre elas, o único modo de evitar o erro é praticar bastante.
A regra básica é substituir o termo por seu equivalente ou pelo seu oposto. Vamos começar pelo mais fácil, que é o adjetivo.
De mais: Separado, é uma locução adjetiva que acompanha substantivos, corresponde a “a mais” e seu oposto é de “de menos”.
Exemplo:
Problemas de mais, dinheiro de menos.
Demais: A palavra pode ser um advérbio (adjetivando um verbo), indicando excesso. Grifamos para você o verbo e o advérbio:
O garoto perdeu a hora da prova do Enem e gritou demais.
Em sua apresentação o orador utilizou palavras demais na apresentação.
Adorava o ator, achava-o demais!
Também pode ser um pronome indefinido (funcionando ou não como sujeito da frase), antecedido de artigo – não se esqueça de colocar o artigo!
Exemplos:
Apenas cem candidatos compareceram, os demais perderam a chance.
A verba deu apenas para o material de sala de aula, as demais necessidades se mantiveram.
Apenas sócios! Os visitantes e demais devem utilizar a entrada ao lado.
Obs.: Também é correta a grafia ademais.
